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欧盟新增高度关注物质!聚砜原料、光引发剂TPO上榜!

时间: 2024-02-08 21:04:01 来源:新闻中心 点击:147次

  来源:欧盟化学品管理局、GTS全球通检测、光固化新材料、中国化工信息周刊、DT新材料

  2023年6月14日,欧洲化学品管理局(ECHA)正式公布将4,4-二氯二苯砜、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦纳入第29批高度关注物质(SVHC)候选清单。至此,SVHC候选清单物质已增加至235项。对于榜上有名的化学品,相关公司有责任对化学品进行风险管理,并向客户和消费的人提供安全使用这些化学品的信息。这些物质将来可能会被列入授权清单。如果一种物质在该清单上,它的使用将被禁止,除非公司申请后欧盟委员会授权他们继续使用。

  据了解,其中4,4-二氯二苯砜是聚砜、聚苯砜、聚醚醚酮等物质的原料,二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦是光引发剂TPO。

  常见用途:用于油墨和调色剂、涂料产品、光化学品聚合物、粘合剂和密封剂及填料、石膏造型黏土等

  常见用途:用于合成工程塑料,染料和聚合物,如,聚砜,聚醚砜,聚苯砜等,也用作医药,助剂的中间体。

  聚砜材料是20世纪60年代出现的一种热塑性工程塑料,其分子链中均含有与亚苯基相连的砜基(-SO2-)与醚键(-O-)结构,英文名为Polysulfone(简称PSF或者PSU),属于非结晶性特种工程塑料的一类。根据其聚合单体不同,聚砜可分为双酚A型聚砜、聚醚砜与聚亚苯基砜三种,由二氯二苯砜与另一单体聚合而成。

  聚砜材料的生产的基本工艺一般会用法纳姆(Farnham)的亲核取代缩聚路线。工业生产方法有两种,分别是二步法和一步法。

  工业生产主要采取二步法,具体路线为:双酚A先与碱原位反应生成双酚A二钠盐,随后与4,4-二氯二苯砜进行亲核取代反应脱盐聚合生成聚砜产品。

  聚砜还能够使用一步法合成,大致上可以分为聚合工段和后处理工段:前期聚合工段中,所需要的原料有4,4-二氯二苯砜、双酚A、双酚S、联苯二酚、碳酸钾或碳酸氢钾等,将这些原料在常用溶剂(如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等)中聚合,同时选取甲苯、二甲苯或氯苯作为脱水剂。然后进入到后处理工段,利用与前段聚合工艺不同的溶剂作为沉淀剂,将聚合后的粘稠液注入其中,此时聚砜会从聚合物溶液中分离出来,再经纯化、干燥、造粒和包装。这一阶段中,国内生产厂常用水作为沉淀剂,国外聚砜生产厂常用乙醇或甲醇作为沉淀剂。

  选用一步法还是两步法生产方式,关系到生产效率,一步法缩短合成步骤,避免脱水工序,缩短了反应时间,是目前高分子材料最先进的生产的基本工艺,但目前工业生产仍采取二步法。

  光固化(photocuring)是指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程,通常用于成膜过程。技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保的特点。光固化大致上可以分为传统的汞灯固化和新兴的UV LED固化。因为UV LED固化不使用会对环境能够造成严重污染的汞(会导致水俣病等),更加节能,可随时开关,体积较小等诸多因素,正逐步取代传统的汞灯固化,成为光固化设备的主流。

  光引发剂在光固化配方中所占的比例并不高,通常为2%-5%左右,但却举足轻重。因为光固化反应的发生,需要通过光引发剂吸收紫外光产生自由基,从而引发聚合反应,使得产品最后固化成型。

  传统的光引发剂,如1173、184等,它们的最大吸收波长是在UVC短波长,因此采用传统的汞灯固化更加适合。

  而UV LED大多分布在在365nm、385nm、395nm和405nm等少数几个波段,氧化膦类的光引发剂在这些波段的吸收相对来说比较强,因此在UV LED的应用中得到普遍应用。

  其中最有代表性的光引发剂就是TPO。它不仅引发效率高,不黄变,价格也相对适中。几年前由于UV LED固化的蓬勃兴起,导致全球TPO的供应紧张,一货难求。价格也急剧飙升,最高时单价超过人民币300元/kg。光引发剂厂家在那几年的营收和利润情况,也因为TPO的价格暴涨而表现抢眼,令人咂舌。

  最近几年国内主流光引发剂生产商不断扩产,以及新生产商的陆续入局,使得TPO的供应紧张情况得到极大缓解,价格也回落到了百元左右的水平。这个对正常供应状况的回归,也很大地促进了UV LED的发展。

  光引发剂通常为小分子有机物,在光照不完全的情况,这些光引发剂分子会残留在固化物中形成潜在的迁移物质。另外,光引发剂产生自由基的过程大多数情况下都是通过裂解而产生的。这些自由基在最终淬灭之后可能会形成一些更小分子量的化合物。这些小分子的产物一方面会带来迁移的问题,另外也可能会产生一些毒性物质。

  随着光引发剂TPO使用的广泛,对其的监管也在加强。根据欧盟的CLP(分类、标签和包装)法规,TPO最初被归类为2类(H361)生殖毒性物质,也就是“疑似具有生殖毒性(Suspected human reproductive toxicant),但现有证据不足以令人信服地将该物质列入1类”。

  2021年秋季,欧盟的风险评估委员会(RAC)同意对TPO的分类进行更新。欧盟委员会(EC)目前正在对该分类进行审核检查,依规定的时间需要0.5-1.5年,预计很快会有最终决定。如果欧盟委员会一旦批准,该分类将通过ATP被添加到欧盟CLP法规的附件VI中,并具有法律约束力。

  2023年1月,瑞典宣布有意提议将TPO列入SVHC(高度关注物质)清单的意向通知。对于该提议的意见征求已经于2023年4月3日结束。

  在UVA波段有比较好吸收的氧化膦类光引发剂中,除了TPO外,还有另外两种较常用的光引发剂,TPO-L和819(BAPO)。

  TPO-L具有和TPO相类似的结构,但是分子中的一个苯环被替代为乙氧基,因此它的毒性更低。不过TPO-L的引发效率比TPO要低很多。

  另一个氧化膦类的光引发剂是819(BABO),可以视为TPO中一个苯环被替代为2,4,6-三甲基苯甲酰基,也就是具有了两个2,4,6-三甲基苯甲酰基的基团。819的引发效率比TPO要高,但却存在非常严重的黄变问题,这对于颜色有要求的场合就不能使用。

  也就是说,TPO-L和819只可以在部分应用场景中替代TPO,但并不能完全替代。

  TMO全称为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二(对甲苯基)氧化膦,CAS 270586-78-2。从结构上直观来看,TMO在TPO的基础上,在两个苯环上分别引入了一个甲基,大幅度的降低了TPO的生物毒性。

  目前TMO已经实现量产。同时,TMO也已经取得了欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“REACH”)注册证书,可以销往对化学品管制最严格的欧洲地区。

  SVHC是“Substance of Very High Concern”(高度关注物质)的英文简称,是指对于人类和环境能够造成风险而引起高度关注的物质。根据REACH法规要求,如物品中SVHC物质含量超过0.1%,并且该物质进入欧盟超过1吨/年/公司,则该物品的生产商或进口商必须向ECHA进行通报。

  如果进口商和生产商所经营物品含有候选清单物质浓度超过0.1%(重量比),则必须在该物质被列入清单之日起(2023年6月14日)的6个月内通知ECHA。候选清单上物质的供应商,无论是单独供应还是混合供应,都必须向其客户提供安全数据表。消费者有权询问供应商他们购买的产品是不是含有高度关注的物质。

  根据《废弃物框架指令》,从2021年1月5日起,投放欧盟市场上的物品中SVHC物质浓度超过0.1%,企业需进行产品中受关注物质数据库(SCIP)通报,SCIP通报信息将会在ECHA官网进行公布。

  SVHC认证是REACH的重要措施之一,其最大的目的是保护人类健康和环境。

  有害物质检测:SVHC是指存在危害人类健康、环境或使用物质安全的物质,进行SVHC认证需要检测产品是不是含有这些有害物质。

  环境试验:测试产品在环境中的稳定性和可持续性,以判断产品对环境是否有负面影响。